化学反应动力学 · 实验记录 10

温度—活化能—速率常数探索器

互动实验

同一堆反应物,为什么加热后“跑得更快”?先别急着说“分子更快”。用下面的旋钮改动条件:你会看到固定前因子 A 的 Arrhenius 模型怎样预测速率常数变化。平动能分布只帮助理解温度对能量分布的影响;它的尾部面积不作为反应概率或速率的定量结果。这里比较的是速率常数 k 的相对值,方便观察数量级,不把它误当成某个具体反应的单位数值。

设定本次条件

同一反应,假定 A 不变

280–360 K;温度同时影响速率与平衡位置。

40–100 kJ·mol⁻¹;催化剂提供较低能垒路径。

计算式:k = A·e−Eₐ/RT
R = 8.314 J·mol⁻¹·K⁻¹;计算前把 Ea 换成 J·mol⁻¹。

相对基准条件的速率常数

1.00 倍 基准:298 K,Ea = 80 kJ·mol⁻¹,且 A 相同

此刻与基准相同。

把温度升高,Arrhenius 指数项中的 −Ea/RT 会变得“不那么负”;在固定 A、Eₐ 的模型中,k 增大。此结果独立于下方平动能分布图。

先想一想:如果你把 Ea 调低,反应“终点”的能量会跟着变吗?看下方能垒图,再作答。

当前计算: Ea = 80 000 J·mol⁻¹;T = 298 K。

反应进程:要先翻过哪座山?

产物能量固定为反应物下方,表示同一放热反应的 ΔH。滑块只改变可选路径的 Ea。

反应进程能垒图 显示反应物、产物、未催化路径和当前活化能路径。 相对能量反应进程 → 反应物产物 Eₐ = 80 kJ·mol⁻¹ 未催化路径:80 kJ·mol⁻¹ ΔH = −20 kJ·mol⁻¹(不变)
未催化参考路径当前路径能量门槛

理想气体平动能分布:温度怎样改变尾部?

曲线是归一化平动能概率密度,温度升高使固定参考能量以上的尾部面积增大。竖线仅以 Eₐ 的数值作参考,不代表真实反应的平动能阈值;不能用这块面积求反应概率或 k。

不同温度下的理想气体平动能概率密度 蓝色曲线为基准温度,红色曲线为当前温度;竖线为与当前 Eₐ 数值相同的参考能量,不是反应概率门槛。 概率密度平动能 / kJ·mol⁻¹ → 参考能量 参考线右侧尾部
基准 298 K当前温度参考能量以上的平动能尾部

把直觉收回到公式

你可能会说:“升温只是让分子跑得快一点。”这句话只说对了一半。对给定 Ea,e−Eₐ/RT 才是关键:T 增大,指数的负值绝对值减小,固定 A 时,Arrhenius 模型给出 k 增大;这不是由平动能尾部积分推算的反应概率。

将 Ea 调低可以模拟催化剂提供另一条反应途径。注意:这不等于改变反应物、产物的能量差;对同一反应、在温度不变时,催化剂不改变 ΔH,也不改变平衡常数 K,它只让正、逆反应更快地到达平衡。

改变什么在本探索器中直接看到不能顺手推出什么
升高温度高能尾部增大,k 增大平衡常数一定不变(K 通常随温度变)
加入催化剂有效 Ea 降低,k 增大ΔH 或同温度下 K 改变

停一下:催化剂到底改了什么?

保持温度不变,某催化剂确实降低了正、逆反应的活化能。下列判断哪一个准确?

模型说明:阿伦尼乌斯方程中的前因子 A 与碰撞频率、取向等有关。本互动为突出 T 与 Ea 的关系,比较时固定 A;能量分布图为定性示意。

教学示意:A 保持相同,k/kref 按 Arrhenius 式计算;反应坐标纵轴共用线性比例。分布图为理想气体平动能的归一化 Maxwell 密度 f(E)=2√E exp[−E/(RT)]/[√π(RT)³ᐟ²],E 用 kJ/mol,曲线面积为1、纵轴共用尺度。此温度下 Ea=40–100 kJ/mol 的尾部极小,肉眼可能看不到;该平动能尾概率不是实际反应速率。