物理化学基础 · 第 9 章 · 相平衡与简单相图

水的相图定位实验

先给一个温度和压强,再让相图回答:这里究竟是冰、水还是水蒸气?把点放到曲线上,又为什么会变成“两相同时在场”?

读图边界:本页为教学用示意级 P–T 相图。三相点和常压沸点附近采用水的常见参考量级;曲线形状与其余数字只服务于定位练习,不能拿来作工程设计或精密查表。

把状态点放进 P–T 相图

纵轴为压强的对数刻度

读到“区”与读到“线”,是两件事

点落在一个相区内,稳定相只有一种;例如室温、常压的点落在液态区。点恰好落在一条曲线上,则相邻的两相可以共存:固–液线是冰和液水共存,液–气线是液水和水蒸气共存。

你可能会想:“沸腾时不是只剩气体吗?”注意,这是个常见误会。正在沸腾的液面上,液相和气相正同时存在;继续供给的热量主要用来完成汽化,而不是立刻提高温度。

三条线碰头,不是普通交叉

在水的三相点附近,固、液、气三条共存线汇在一起。精确的三相点条件是约 0.01 °C、0.611 kPa。这意味着三相可在平衡时共存;稍微改变温度或压强,状态点就会离开这个特殊位置。

别把“附近”当成“等于”。本互动把靠近三相点的操作标为“附近”,帮助读图;真正三相平衡要求的条件更严格。

水为什么是一个有名的例外?

多数物质凝固时体积变小,固–液共存线通常向右上倾。水却相反:冰的密度小于液水,熔化时体积变化 ΔV = V液 − V冰 < 0。在熔化熵变为正的前提下,dP/dT = ΔS/ΔV 因而为负,固–液共存线向左上方倾斜。

所以在接近该边界时,提高压强会把平衡推向体积较小的液水一侧;低于 0 °C 的冰在足够高压下可融化。右上角按钮把这个路径直接放到图中。

别把“水的例外”带到所有物质

“加压使固体融化”不是普遍口诀。它只来自水在这里的负斜率固–液线。对多数物质,液体体积反而更大,增压通常更有利于固相。判断时先看相图或比较两相摩尔体积,不能只背方向。

在化工分离、冻干和食品冷冻中,温度、压强与相变路线必须一起看:同样是“降压”,若跨过液–气线会发生汽化;若处在三相点以下,液相不能稳定存在,路径就可能转向升华。