第九章 · 相平衡与简单相图
相律判断器
相图上看见两相或三相，先别急着背“线”和“点”。把体系里真正能独立调节的强度变量数出来，你就能判断一个平衡状态到底有多大的活动余地。
把相区当成“可活动的空间”
设组分数为 C、相数为 P。没有额外限制时，吉布斯相律给出自由度 F = C − P + 2。这里的 F 不是“物质有几种”，而是在仍保持相平衡的前提下，可独立指定的强度变量数。
F=
C−
P+2
无额外约束
独立化学组分的数目，取 1–5。
彼此有界面、性质均一的相数，取 1–5。
把哪些强度变量钉住？
试试典型情形
现在的判断
可调节
F = 1 − 2 + 2 = 1
这个平衡状态还有 1 个自由度。
可独立调节的强度变量（一种选法）：
- 温度或压强（二者只能独立选一个）。
提醒：相律只是在“平衡能否维持”的约束下计数；实际操作还要看物态是否稳定、是否能达到平衡。
读相图时，先走这三步
- 数 C：先问能否用独立组分表示体系。比如水的液相和水蒸气仍都是同一组分，C = 1，不要误数成两种“物质”。
- 数 P：再问有几块宏观均匀、能以界面区分的区域。冰、液水和水蒸气同时共存时是 P = 3。
- 扣约束：只有独立且与相共存条件相容的外加约束，才各减少一个自由度；温度、压强若已由共存关系决定，不能再重复独立扣除。
小问题：常压下观察冰水共存，C = 1、P = 2，又已恒压。为什么不能再任意升温？
答：此时 F = 1 − 2 + 2 − 1 = 0。压强固定后，冰水共存温度也被相平衡关系锁定；继续升温，冰水两相共存就会消失。
答：此时 F = 1 − 2 + 2 − 1 = 0。压强固定后，冰水共存温度也被相平衡关系锁定；继续升温，冰水两相共存就会消失。
别把相律用到它不管的地方
- 自由度 F：能独立指定的强度变量数量；不是质量、体积、物质的量这类随体系大小改变的量。
- 恒温／恒压：只有恒温与恒压都是独立且相容的外加限制时，才各扣一个自由度，得到 F = C − P。已被相共存关系锁定的 T 或 P 不再是独立外加约束。
- F 为负：算术上出现负值时，应检查约束是否相互依赖、是否重复扣除，或所给条件是否与相共存不相容；它不是“负几个变量”，不能仅凭勾选恒温、恒压就否定共存。
本工具的边界：仅讨论非反应体系、达到平衡、各相在宏观上均匀的简化情形。存在独立化学反应、反应进度受限、亚稳态或界面效应显著时，必须使用相应的修正处理，不能直接套用这里的结果。
适用条件：非反应体系、宏观平衡相。仅在外加条件独立且与共存平衡相容时，每个条件才减少一个自由度。此控件未指定实际 T、P，因此不能单凭勾选判定相共存不存在。