热力学第二定律 · 小型推演 S = k ln W

微观状态计数实验室

同样是“粒子分散在几格里”,为什么均匀分布总是更常见?先别背结论。把粒子逐个放进格子里,亲手数一数属于同一宏观状态的走法。

你可能会想:若两边都有 4 个粒子,难道只是“看起来整齐”吗?不。真正让它更常出现的,是它对应的微观排布数更多。

先点选一个编号粒子,再点目标格子底部的“放到这里”。

把粒子放入格子

编号只为计数方便:在这个模型里,粒子按“可区分的投放次序”计数;宏观看,我们只关心每格有几个。

别只看“整齐”,看可能性

横条表示同一宏观状态可由多少种不同的粒子投放方式实现。

正在计算对比

停一下,自己判断

把一个粒子从较满的格子移到较空的格子,W 一定会增加吗?还是要看它们原来各有多少?

不一定。若把粒子从 nᵢ 个的格子移到 nⱼ 个的格子,新的组合数与原来的比值是 nᵢ ÷ (nⱼ + 1)。只有原来较满那格至少比另一格多 2 个时,移过去才会让 W 增大。这正是“趋向均匀”背后可计算的条件。

注意,这是个模型

S = k ln W 说明熵与可实现的微观状态数有关;但这里的 4~10 个粒子和几个格子,只用于建立直觉。真实体系含有天文数量级的微粒,位置、动量等自由度也远比本模型丰富。不能把本页的格子数当作真实物质的完整微观状态数。

计数约定:N 个有编号粒子独立地落入 g 个等可能格子。某个固定分布 (n₁, n₂, …) 的组合数为 N!/(n₁!n₂!…);全部投放结果为 gᴺ。