第 3 章 · 电子效应与反应类型

连续 p 轨道检查器

别急着背“共轭”或“共振”。先问一个更基础的问题:相邻原子之间,是否真的排着一串能侧向重叠的 p 轨道?下面这条检查线会把答案摊开。

选一个骨架,检查 p 轨道是否连续
看同一体系的哪一层
连续 p 轨道

烯丙基正离子:把“画法”与“实体”分开

三个 sp² 碳各留下一只垂直 p 轨道;它们能首尾相邻地侧向重叠。

可侧向重叠的 p 轨道没有连续 p 轨道的位置

弯箭只跟踪电子对;碳原子的位置没有移动。

先看轨道,不先看符号

正电荷所在的 sp² 碳有一只空 p 轨道,正好接上相邻 π 键的 p 轨道。

再把“结构式”翻译成电子图景

两幅共振式是同一离域离子的两种记账法;不是分子在两张图之间跳来跳去。

为什么非要检查“连续”?

π 电子离域不是凭相邻两个双键“看起来顺眼”就发生。相邻原子必须各有可参与的 p 轨道,并且在通常的平面构型下能侧向重叠。连续的轨道像一排相接的走廊;某一站变成 sp³ 碳,走廊就断了。

注意,这是个陷阱。共振式之间改变的是电子分布的画法,不是原子骨架。弯箭从电子对出发、指向电子对的新位置;它不表示碳原子沿箭头“搬家”。

一眼判断的小流程

  1. 1
    逐个看杂化。
    双键碳通常是 sp²;带空 p 轨道的碳正离子也可接入。sp³ 碳则没有可供这条 π 通道使用的未杂化 p 轨道。
  2. 2
    沿骨架追一条线。
    每相邻一对原子之间都要有可重叠的 p 轨道,才称这段体系共轭。
  3. 3
    最后才谈共振式。
    共振式是用多个路易斯式近似同一电子离域体系的表示法;真实分子不是任一张式子的孤立副本。

停一下:把判断过程说清楚

先选答案,再看反馈。这里考的不是记忆,而是你是否把“轨道是否连得上”和“式子怎么画”分开了。

烯丙基正离子的两幅共振式,描述的是两个轮流存在的分子吗?

弯箭从 π 键指向邻键,表示碳原子也沿箭头换了位置吗?

1,3-丁二烯的四个碳都有相邻 p 轨道,因此可构成共轭体系吗?