沉淀滴定 · 终点不是“看见沉淀”

银量法终点判定台

第一滴硝酸银落入含氯离子的样品，白色浑浊立刻出现。于是你喊“到终点了”？注意，这是个陷阱：那只说明 Ag⁺ + Cl⁻ → AgCl↓ 已经开始，不说明氯离子已经耗尽。终点必须是第一份稍过量滴定剂能被指示体系稳定报告出来的时刻。

先问清“谁在滴谁”：莫尔法、法扬斯法直接用 AgNO₃ 滴定 Cl⁻；佛尔哈德法则常先加入已知过量 AgNO₃ 使 Cl⁻ 沉淀，再在酸性中用 SCN⁻ 返滴剩余 Ag⁺。它们的终点信号不能互借。
滴定前

先别急着找颜色

预测：此时最该记录的观察是什么？

莫尔法：砖红色的“余量报告”

以 K₂CrO₄ 作指示剂。Cl⁻ 尚在时，加入的 Ag⁺ 优先生成 AgCl；当 Cl⁻ 已基本沉淀完全，第一点能持久存在的过量 Ag⁺ 才与 CrO₄²⁻ 形成砖红色 Ag₂CrO₄。

  • 适于中性或近中性条件；酸会使 CrO₄²⁻ 转化，碱性过强又会干扰银离子。
  • 白色 AgCl 一开始出现，不是终点。

法扬斯法：表面电荷翻面

当量点前，过量 Cl⁻ 吸附在 AgCl 表面，沉淀表面偏负；当量点后，微量过量 Ag⁺ 使表面转为偏正，阴离子型吸附指示剂才被吸附并显色。信号发生在沉淀表面，不是溶液里凭空变色。

  • 关键是接近等当量点时的吸附反转。
  • 浑浊、胶体状态和指示剂用量会影响观察。

佛尔哈德法：红色络合物报“SCN⁻ 过量”

常用于返滴：先让 Cl⁻ 与过量 AgNO₃ 形成 AgCl，再在酸性介质中用 SCN⁻ 滴定剩余 Ag⁺。Ag⁺ 耗尽后，第一点过量 SCN⁻ 与 Fe³⁺ 形成红色络合物，颜色持久才到终点。

  • 它滴定的是剩余 Ag⁺，不是让 SCN⁻ 直接报告 Cl⁻。
  • 应防止 AgCl 与 SCN⁻ 的副反应干扰返滴判断。

一分钟小测

在莫尔法测定 Cl⁻ 时，刚加第一滴 AgNO₃ 就出现白色 AgCl。下列判断哪一个正确？

先作答，再用“谁在过量、谁发信号”的逻辑检查答案。