分析化学 · 质量控制记录

准确度与精密度虚拟测定台

同一试样的五次读数可以很集中,也可以很分散;它们的均值还可能接近或偏离参考值。先分别观察均值的位置与分散程度,再讨论这些数据能支持怎样的判断。

教学假定参考值 Cref 10.00 mg/L 10.00 mg/L 仅为本教学模型假定的已知参照

先选一个质控情境

每个情境给出同一试样的 5 次模拟测量。先判断“均值接近还是偏离参考值、分散小还是大”,再揭示理由;它们不能替代对方法准确度的完整评定。

想成一把始终“多报”或“少报”的尺。它会把所有读数整体推向同一边。
想成每次读数周围的“抖动”。它主要改变散点的分散程度。

5 次测定结果(每一横行是一回测定)红虚线:参考值 蓝实线:均值

五次测定结果与参考值、均值的比较数轴 显示十点零零毫克每升的参考值、五次测定散点和计算得到的平均值。

先别急着看答案

情境 ① 的五次测定,该怎样判断?

现在是自由调参:观察均值、偏差和 s 如何变化。要做判断练习,可重新选择上方的任一标准情境。

把数轴读成判断

均值的位置与准确度判断

这里计算 x̄ − Cref,只描述这组均值与教学参考值的差。样本均值偶然接近参考值,不能证明各次测量准确或方法无偏;样本均值偏离也不能单凭这五个数就确证系统偏倚。识别系统偏倚还需适当参考材料、可靠参考方法、校准记录及不确定度等证据。标准物质的认定值也有不确定度,不能一概当作真值。

精密度问的是“彼此挤不挤”

本页将 |x̄−Cref| < 0.10 mg/L 显示为“均值接近”,将 s < 0.25 mg/L 显示为“分散小”;两条阈值只用于教学分组,不是方法接受限。

它看重复测定的离散程度。散点很集中、s 很小,说明精密度高;不必等到知道真值才可讨论精密度。

s = √[Σ(xᵢ − x̄)² / (n − 1)]
最容易混淆的一点:在独立重复测量等适用条件下,重复测量可减小均值的随机不确定性(此处显示标准误估计 s/√n)。本页为对照演示,预设五个相对偏移的和为零,因此“固定偏移=0”时均值恰好等于参考值,并非真实实验总能如此。重复取平均不能消除固定偏移;系统偏倚的识别与校正需要额外参考证据。